Conjuntos de Bases Gaussianas para K até Kr e para Pt: Aplicações em Cálculos de Propriedades Moleculares.
Nome: RICARDO COELHO DE BERREDO
Tipo: Tese de doutorado
Data de publicação: 04/03/2013
Orientador:
Nome |
Papel |
|---|---|
| FRANCISCO ELIAS JORGE | Orientador |
Banca:
| Nome |
Papel |
|---|---|
| ANTÔNIO CANAL NETO | Examinador Interno |
| DENISE DA COSTA ASSAFRÃO DE LIMA | Examinador Interno |
| FRANCISCO ELIAS JORGE | Orientador |
| HÉLIO FERREIRA DOS SANTOS | Examinador Externo |
| JOSÉ RACHID MOHALLEM | Examinador Externo |
Resumo: Conjuntos de bases para todos elétrons de contração segmentada de qualidade quádrupla zeta de valência mais funções de polarização (QZP) para os elementos de K a Kr foram construídos para serem usados em conjunção com os Hamiltonianos não relativístico e
Douglas-Kroll-Hess (DKH). O conjunto QZP-DKH foi obtido a partir do conjunto QZP original, isto é, os valores dos coeficientes de contração foram reotimizados usando o Hamiltoniano DKH. Isso estende trabalhos anteriores de conjuntos de bases QZ para os átomos HAr. Ao níıvel de teoria Coupled-Cluster, a convergência de energia de ionização bem como de constantes espectroscópicas em função do tamanho do conjunto de bases é examinada. Uma melhora adicional em constantes espectroscópicas foi obtida com a aplicação de correções devidas à correlação caroço-valência e ao efeito spin-órbita. Isso levou a estimativas para as constantes espectroscópicas de várias moléculas diatômicas em fase gasosa. Verifica-se que comprimentos de ligação, energias de dissociação e frequências vibracionais harmônicas experimentais e teóricos de referência podem ser bem reproduzidos
com o conjunto QZP-DKH.
Conjuntos de bases para todos elétrons de contração segmentada de qualidade dupla zeta de valência mais funções de polarização (DZP) para o elemento Pt foram construídos para serem usados juntamente com os Hamiltonianos não relativístico e DKH. O conjunto DZP-DKH oferece vantagens computacionais em comparaçãoo aos conjuntos de contração geral, e seu tamanho suficientemente pequeno permite ser usado no lugar de potenciais de caroço efetivo (Effective Core Potential, ECP) em estudos de rotina de moléculas. Usando o funcional híbrido de um parâmetro mPW1PW, o desmpenho dos conjuntos de bases foi avaliado na determinação de estruturas moleculares e cargas atômicas de fármacos anti-cancerígenos à base de platina(II), cisplatina e carboplatina. Esses resultados podem ser usados como valores de referência para calibrar cálculos ECP futuros. Apesar de
seus tamanhos compactos, os conjuntos DZP demonstram um desempenho consistente, eficiente e confiável e serão especialmente úteis em cálculos de propriedades moleculares que demandem tratamento explícito dos elétrons do caroço.
Com o propósito de obter uma melhor descrição de eletroafinidade, polarizabilidades e ligação de hidrogênio, o conjunto DZP para a platina foi aumentado com funções difusas (simetrias s, p e d) e de polarização (simetria f), que foram otimizadas para o ânion aos níveis Hartree-Fock e Møller-Plesset de segunda ordem, respectivamente. A partir de geometrias relativísticas otimizadas e usando funcionais não híbridos e híbridos, testamos o desempenho do conjunto aumentado DZP (Augmented DZP, ADZP) na determinação de momento de dipolo elétrico e de polarizabilidade estáticos dos compostos PtH, PtH2, e
medicamentos anti-cancerígenos (cisplatina e carboplatina). A despeito de seu tamanho compacto, o conjunto ADZP também mostrou ter um desempenho consistente, eficiente e confiável. Cálculos de propriedades elétricas ADZP mostraram ser tão rápidos quanto aqueles que usam conjuntos de bases ECP aumentados.
